Principi della spettroscopia ad assorbimento laser a diodi sintonizzabili (TDLAS)

La spettroscopia ad assorbimento laser a diodi sintonizzabili (TDLAS) è una tecnica basata su laser che serve a rilevare e quantificare, con straordinaria precisione, le concentrazioni dei gas. È ampiamente utilizzata nel settore del gas naturale, nell'industria petrolchimica, nel settore della raffinazione e in quello del monitoraggio ambientale, ambiti in cui l'analisi accurata e in tempo reale dei gas è fondamentale per la sicurezza, la conformità e l'ottimizzazione dei processi.

• TDLAS in-situ - misura le concentrazioni di gas direttamente sull'intero diametro di una ciminiera o di una condotta, fornendo dati in tempo reale senza deviare il flusso del processo
• TDLAS estrattiva - attraverso una linea di bypass, trasferisce il gas di processo verso un analizzatore, consentendo di isolare il sistema per le operazioni di taratura, verifica e manutenzione

Questo articolo esamina più da vicino l'analisi TDLAS estrattiva per il controllo della qualità e del processo.

La spettroscopia TDLAS funziona sintonizzando un diodo laser su una specifica lunghezza d'onda che corrisponde a una riga di assorbimento del gas target. Quando il laser passa attraverso il campione di gas, le molecole assorbono la luce a quella lunghezza d'onda. La quantità di assorbimento rivela la concentrazione di gas — spesso inferiore a parti per miliardo (ppb).

La tecnologia TDLAS si basa sulla legge di Beer-Lambert che descrive in che modo la luce viene assorbita da un gas:

A = – ln (I/I₀) = X ● P ● S ● ϕ ● L

Dove:

• A = assorbanza
• I₀ = intensità della luce incidente
• I = intensità della luce trasmessa
• X = frazione molare del gas
• P = pressione
• S = intensità della riga
• ϕ = forma della riga
• L = lunghezza del percorso

Questa relazione consente ai sistemi TDLAS di calcolare le concentrazioni di gas con elevata precisione, anche in ambienti complessi o variabili.

La tecnologia TDLAS utilizza laser a diodi sintonizzabili — dispositivi compatti e robusti che emettono luce a larghezza di riga estremamente stretta. Questi laser possono essere sintonizzati con precisione per specifiche righe di assorbimento dei gas target. Mediante la scansione delle lunghezze d'onda, i sistemi TDLAS generano un'impronta spettrale che consente una precisa identificazione e quantificazione dei gas. Questa possibilità di sintonizzazione è fondamentale per evitare interferenze incrociate e raggiungere la selettività, soprattutto nei flussi di gas multicomponente.

Le tecniche TDLAS e NDIR (infrarosso non dispersivo) vengono entrambe utilizzate per il rilevamento dei gas ma differiscono notevolmente in termini di precisione e prestazioni. La tecnologia TDLAS utilizza un laser a riga stretta sintonizzato su specifiche righe di assorbimento del gas target, consentendo misure altamente selettive e sensibili — anche a livello di parti per miliardo (ppb). Al contrario, la tecnica NDIR impiega una sorgente infrarossa a banda larga e filtri ottici per isolare le bande di assorbimento, il che può comportare una risoluzione inferiore e una maggiore suscettibilità alle interferenze incrociate da parte di altri gas. La tecnologia TDLAS assicura anche tempi di risposta più rapidi e stabilità a lungo termine, senza necessità di frequenti tarature, ed è quindi ideale per applicazioni industriali esigenti in cui precisione e affidabilità sono critiche.

• Sorgente laser: laser a diodi sintonizzabili con emissione nel vicino infrarosso (NIR) o nel medio infrarosso (mid-IR)
• Cella ottica: cella a 2 passaggi (design semplice per misure di percorso brevi) o cella Herriott (design multipassaggio per una sensibilità potenziata fino a 28 metri)
• Rilevatore: misura l'intensità della luce trasmessa
• Sistema di modulazione: aggiunge la modulazione dell'onda sinusoidale per un migliore rapporto segnale-rumore
• Processore di segnale: utilizza algoritmi per estrarre la concentrazione dei gas dai dati spettrali
• Custodia: riscaldata e isolata per prevenire la condensa e stabilizzare le misure

Per migliorare la sensibilità, la tecnologia TDLAS impiega spesso la spettroscopia a modulazione di lunghezza d'onda (WMS) con rilevamento della seconda armonica (2f). Questa tecnica:

• Modula il laser ad alta frequenza (ad es. 7,5 kHz)
• Utilizza un amplificatore "lock-in" per rilevare il segnale 2f
• Filtra il rumore e migliora il rilevamento del gas in tracce

Questo approccio consente il rilevamento di gas a concentrazioni estremamente basse, anche in ambienti complessi. Compensa inoltre la deriva del laser, la contaminazione degli specchi e le fluttuazioni di intensità.

Negli ambienti con elevate interferenze di fondo, i sistemi TDLAS usano la spettroscopia differenziale:

• Uno scrubber rimuove il gas target dal campione creando uno spettro "secco"
• Il sistema lo confronta con lo spettro "umido" (con il gas presente)
• Sottraendo il primo dal secondo, isola il segnale del gas target

Questo metodo è particolarmente utile per misurare acqua/umidità (H₂O), acido solfidrico (H₂S), ammoniaca (NH₃) e anidride carbonica (CO₂) in flussi ricchi di idrocarburi, dove la sovrapposizione delle bande di assorbimento nasconderebbe altrimenti il segnale. 

Misura differenziale:

• L'assorbanza dell'analita è bassa
• I segnali dell'analita sono molto deboli rispetto al rumore di fondo
• Il fondo spettrale cambia notevolmente a causa della composizione e di altri fattori

Misura non differenziale:

• L'assorbanza dell'analita è elevata
• I segnali dell'analita sono forti rispetto al rumore di fondo (buon rapporto segnale-rumore)
• I cambiamenti spettrali di fondo sono irrilevanti

Per ottenere un'elevata sensibilità, i sistemi TDLAS usano spesso celle Herriott che fanno rimbalzare più volte il fascio laser attraverso il gas campione. Questo crea un lungo percorso ottico (fino a decine di metri) in un volume compatto, migliorando il segnale senza aumentare le dimensioni del sistema. A differenza della spettroscopia a cavità potenziata, le celle Herriott sono meno sensibili alla contaminazione degli specchi e mantengono un percorso di lunghezza costante, cosa che le rende ideali per gli ambienti industriali.

La tecnologia TDLAS offre diversi vantaggi:

• Elevata selettività: mira a righe di assorbimento strette
• Limiti di rilevamento bassi: fino a livello di ppb
• Risposta rapida: misure in tempo reale (meno di un secondo)
• Bassi requisiti di manutenzione: assenza di parti in movimento o materiali di consumo
• Prestazioni stabili: diversi anni senza necessità di ritaratura
• Nessun ritardo di adsorbimento/desorbimento: a differenza dei sensori basati sulla superficie

TDLAS è una tecnologia fondamentale per la moderna analisi dei gas perché assicura livelli di sensibilità, selettività e stabilità senza pari. Che si tratti di ottimizzare un processo di raffineria, assicurare la conformità delle condotte o monitorare le emissioni, la tecnologia TDLAS fornisce tutti i dati che occorrono — in modo accurato e in tempo reale.

La combinazione tra spettroscopia avanzata, design robusto e manutenzione minima rende la spettroscopia TDLAS ideale per gli ambienti industriali esigenti. Con prestazioni comprovate in applicazioni a livello di tracce e percentuali, TDLAS è la tecnologia di riferimento per la misura affidabile dei gas.

• Sfida: gli idrocarburi e altri gas possono oscurare i segnali target
• Soluzione: selezionare con attenzione le righe utilizzando il database di assorbimento molecolare in trasmissione ad alta risoluzione (HITRAN); spettroscopia differenziale e a picchi multipli

• Sfida: pressione e temperatura possono influire sulla forma e sull'intensità delle righe
• Soluzione: utilizzare algoritmi di compensazione in tempo reale e custodie controllate in temperatura

• Sfida: la contaminazione degli specchi può ridurre l'intensità del segnale
• Soluzione: normalizzare i segnali 2f e utilizzare la diagnostica automatica per rilevare la perdita di potenza ottica

• Sfida: mantenere la precisione nel tempo può essere difficile
• Soluzione: utilizzare unità di permeazione, bombole di taratura e la taratura di fabbrica con gas tracciabili NIST (National Institute of Standards and Technology)

Gas naturale: misure in linea e in tempo reale delle impurità nei flussi di gas naturale

• Umidità (H₂O) nel metano (CH₄): TDLAS è in grado di rilevare il vapore acqueo fino a <5 ppb, anche con forti interferenze da parte del metano
• Monitoraggio dell'acido solfidrico (H₂S): assicura la conformità alle tariffe di trasporto e alle normative ambientali fino a limiti di rilevamento inferiori a 1 ppm
• Rilevamento di anidride carbonica (CO₂) e metano (CH₄): supporta il monitoraggio delle emissioni e l'ottimizzazione del processo

Biogas / biometano

Trattamento del gas naturale: monitoraggio dei contaminanti durante tutto il processo di trattamento del gas, con misure selettive e specifiche

LNG: misure critiche a supporto della produzione di LNG e della puntualità di spedizione

Raffineria: monitoraggio dei contaminanti nei flussi di gas di raffineria (ad es. nei circuiti di riciclo del gas combustibile e dell'idrogeno)  

Gas di sintesi: misure laser altamente selettive e accurate dell'anidride carbonica nel gas di sintesi

Industria petrolchimica:

• Flussi di etilene e propilene a elevata purezza: misura dell'umidità in tracce e dell'acido cloridrico (HCl) per proteggere i catalizzatori
• Produzione di etilene (C₂H₄): rilevamento di acetilene (C₂H₂), ammoniaca (NH₃) e anidride carbonica (CO₂) per il controllo della qualità del prodotto
• Torri di lavaggio caustico: monitoraggio dei gas acidi come, ad esempio, anidride carbonica (CO₂) e acido solfidrico (H₂S) all'entrata/all'uscita

Monitoraggio ambientale:

• Gas serra: rilevamento in tempo reale di anidride carbonica (CO₂), metano (CH₄) e protossido di azoto (N₂O)
• Ossigeno (O₂) nei flussi di idrocarburi: eliminazione dei rischi di combustione durante lo stoccaggio e il trasporto

• Umidità (H₂O) nell'azoto (N₂): ripetibilità di ±3 ppb
• Acido solfidrico (H₂S) nel gas acido: campo di misura fino al 50%, ripetibilità di ±1%
• Anidride carbonica (CO₂) nel gas di sintesi: campo di misura fino al 40%, ripetibilità di ±0,02%
• Ammoniaca (NH₃) nell'etilene (C₂H₄): ripetibilità superiore a ±50 ppb, con potenziale <20 ppb
• Monossido di carbonio (CO) nell'idrogeno (H₂)*: soglia di rilevamento <10 ppb
• Metano (CH₄) nell'idrogeno (H₂): ripetibilità di ±4 ppb

Queste capacità variano in base al prodotto ma dimostrano la grande precisione della tecnologia TDLAS per un'ampia serie di concentrazioni e tipi di gas.

^{*Richiede il laser a cascata quantica}

1. Ji, W.; Liu, X. S.; Feitisch, A. TDL Analyzers for Measurement of PPB and Percentage Level Analytes in Process Applications, The International Society of Automation (ISA), 2010.
2. Liu, X. S.; Ji, W.; Feitisch, A. Advancing Spectroscopy in Service of Process Control Objectives, ISA, 2011.
3. Liu, X. S.; Ji, W.; Feitisch, A. Development of H2S, H2O, NH3, and C2H2 TDL Analyzers D-1 for Petrochemical Applications in Optically Interfering Hydrocarbon Streams, ISA, 2010.
4. Liu, X. S.; Zhou, X.; Feitisch, A. Advanced NH3 and CO2 TDL Gas Analyzers for Petrochemical F-1 Process Control and Product Qualification, ISA, 2009.
5. Liu, X. S.; Zhou, X.; Sanger, G.; Feitisch, A. Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy Based Trace J-1 Moisture Detection in Natural Gas, ISA, 2007.
6. Liu, X. S.; Zhou, X.; Feitisch, A. Tunable Diode Laser Analyzers for Ethylene Production and H-1 Quality Control, ISA, 2008.
7. Trygstad, M.; Jenko, B.; Liu, X. S.; Ji, W.; Feitisch, A. Advancing TDL Technology: From Applied Spectroscopy of Comprehensive Control of Measurement Integrity, ISA, 2011.
8. Zhou, X.; Liu, X. S.; Ji, W.; Feitisch, A. Tunable Diode Laser-Based Gas Analyzers for Hydrogen E-1 Chloride and Hydrogen Sulfide Detection in Hydrocarbon Background Streams, ISA, 2009.
9. Zhou, X.; Liu, X. S.; Feitisch, A. Advanced TDL Gas Analyzers for Petrochemical Process G-1 Industries, ISA, 2008.
10. Zhou, X.; Liu, X. S.; Feitisch, A.; Sanger, G. Tunable Diode Laser Sensors for Trace Moisture Measurement I-1 in Olefin Product Streams, ISA, 2007.