Das Prinzip der amperometrischen Chlormessung

Viele Flüssigkeiten sind für unser tägliches Leben unverzichtbar. Zum Beispiel Wasser, Getränke, Milchprodukte, Chemikalien, Säuren und Basen oder Pharmazeutika.
Die Qualität dieser Flüssigkeiten wird durch ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften bestimmt. Zur Beurteilung dieser Eigenschaften werden verschiedene Messprinzipien angewendet. Eines dieser Prinzipien ist die Messung des Chlorgehalts in Flüssigkeiten, um die Desinfektionsleistung zu bewerten.
Durch Desinfektion werden Krankheitserreger vernichtet und die Ausbreitung von Krankheiten wird verhindert. Chlor ist an verschiedenen chemischen Reaktionen im Produktionsprozess beteiligt und dadurch ein entscheidender Faktor, um die gewünschten Ergebnisse in der Industrie und für die öffentliche Gesundheit zu erzielen. Dazu wird das Wasser entweder mit freiem Chlor oder Chlordioxid, Ozon oder ultravioletter Strahlung behandelt. Die Aufrechterhaltung eines Restgehalts an Chlor ist in einer Vielzahl von Wasseraufbereitungsprozessen unverzichtbar, um die Sicherheit des Trinkwassers zu gewährleisten.

Freies Chlor, auch als hypochlorige Säure bezeichnet, ist das wichtigste Desinfektionsmittel in der Wasseraufbereitung. Es erzielt eine hohe Desinfektionsleistung, ist fast geruchlos und verfügt über eine Depotwirkung.
1908 entwickelte der Physiker John L. Leal die erste regelmäßige Chlorung der öffentlichen Wasserversorgung in New Jersey und konnte dadurch eine drastische Verringerung von durch Wasser übertragenen Krankheiten erreichen.
Sehen wir uns die Desinfektion mit freiem Chlor genauer an. In der Trinkwasseraufbereitung werden verschiedene Chlorungsstrategien angewendet, um die Sicherheit bei der Verteilung und für die Verbraucher zu gewährleisten. Die Desinfektionsleistung und das chemische Gleichgewicht von freiem Chlor hängen vom pH-Wert des Wassers ab. Bei einem pH-Wert über 8 reicht die Desinfektionswirkung von freiem Chlor nicht mehr aus. Bei pH-Werten unter 4 wird sogar gefährliches Chlorgas freigesetzt. Die höchste Desinfektionswirkung erzielt freies Chlor bei pH-Werten zwischen 4 und 8. Eine zur Kompensation durchgeführte parallele pH-Messung verhindert, dass Messwerte verzerrt werden.

Zur Bestimmung von freiem Chlor kann das amperometrische oder das photometrische Messprinzip angewendet werden. Diese Messungen sind sehr wichtig für die Aufrechterhaltung der korrekten Desinfektionsmittelkonzentrationen in Wasserverteilungssystemen. Bei der photometrischen Messung wird ein Reagens mit der Wasserprobe gemischt. Dieses Reagens reagiert mit dem freien Chlor. Dadurch entwickelt die Probe eine charakteristische rötliche Farbe. Je mehr freies Chlor verfügbar ist, desto stärker ist die Farbintensität. Diese Farbintensität wird anschließend gemessen. Die Messung beruht darauf, dass die rötliche Farbe Licht einer bestimmten Wellenlänge absorbiert oder dämpft. In Prüfverfahren zur Bestimmung des Chlorgehalts, insbesondere bei der DPD-Methode zur Messung von Gesamtchlor, wird oft Kaliumiodid verwendet.
Konzentrieren wir uns nun auf das amperometrische Messprinzip. Ein amperometrischer Sensor besteht üblicherweise aus einer Goldkathode, die auch als Arbeitselektrode bezeichnet wird, und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode, welche die Anode bildet.

An beide Elektroden wird eine Gleichspannung angelegt. Kathode und Anode befinden sich in einem Reaktionsraum, die mit einem Elektrolyten gefüllt ist. Eine Membran trennt den Reaktionsraum vom zu messenden Medium. Die Membran besteht aus einem extrem hydrophoben PVDF (Polyvinylidenfluorid). Sie lässt gasförmiges, freies Chlor diffundieren, stößt Hypochloritionen aufgrund ihrer negativen Ladung dagegen ab. Die Membran weist ein ähnliches Verhalten auf wie beispielsweise Zellmembranen von Bakterien. Wenn der Sensor in ein Medium getaucht wird, das freies Chor enthält, diffundieren die HOCl-Moleküle durch die Sensormembran und werden an der Goldkathode im Reaktionsraum zu Chloridionen reduziert. An der Anode reagiert Silber zu Silberchlorid und gibt dabei Elektronen ab. Daraus entsteht ein Stromfluss durch das Ableitsystem (discharge system), das mit der Anode und der Kathode verbunden ist. Dieser Strom ist proportional zur Konzentration von freiem Chlor.

Der Strom wird im Messumformer verarbeitet und als Konzentration in mg/l angezeigt. Bei der Messung von freiem Chlor muss auch der pH-Wert bestimmt werden, um die pH-abhängige Aufspaltung (Dissoziation) des freien Chlors zu berücksichtigen. Wenn die pH-Kompensation des Messumformers aktiviert ist, wird der pH-Wert gemäß der vorab eingestellten Kurve einbezogen und der Messumformer zeigt echte Messwerte an. Das amperometrische Messprinzip ermöglicht eine kontinuierliche Messung der Chlorkonzentration und benötigt nur minimale Wartung. Ein Restgehalt an freiem Chlor ist notwendig, um potenzielle Verunreinigungen während der Verteilung zu neutralisieren und eine wirksame Desinfektion sicherzustellen. Die Chlorüberwachung unterstützt eine optimierte Chlordosierung. Dies gilt auch für die sogenannte „marginale Chlorung“ und die „Superchlorung“ bzw. Entchlorung. Zudem werden dadurch die Betriebskosten gesenkt.

Die Chlormessung ist sehr wichtig für die sichere Wasserdesinfektion, z. B. bei der gesetzlich vorgeschriebenen Desinfektion von Abwasser und Trinkwasser, bei der Meerwasserentsalzung, in Kraftwerken, bei der Desinfektion verpackter Lebensmittel, von Dosen und Mehrwegflaschen sowie in Schwimmbädern. In der kommunalen Abwasserbehandlung ist die Messung der Gesamtchlor-Restkonzentration wichtig, um eine sichere Einleitung in natürliche Gewässer zu gewährleisten.

Was ist Chlor?
Chlor ist ein chemisches Element mit dem Symbol Cl und der Ordnungszahl 17. Bei Raumtemperatur kommt es als gelbgrünes Gas vor, im Periodensystem gehört es zur Gruppe der Halogene. Diese Position im Periodensystem bedeutet, das Chlor sehr reaktionsfreudig ist und in der Natur normalerweise Ionenbindungen bildet. In der Erdkruste und in Meerwasser ist es reichlich vorhanden, oft in Form von Sole. Das meiste elementare Chlor wird kommerziell aus Sole mit Prozessen wie Elektrolyse hergestellt und steht danach einsatzbereit für verschiedene Industrie- und Desinfektionsanwendungen zur Verfügung.

Formen von Chlor in Wasser
In der Wasseraufbereitung kann Chlor in drei Formen vorkommen: als freies Chlor, gebundenes Chlor oder Gesamtchlor. Freies Chlor bezeichnet Chlor, das zur aktiven Keimfreimachung und Abtötung schädlicher Krankheitserreger wie Bakterien und Viren verfügbar ist. Gebundenes Chlor entsteht dagegen, wenn freies Chlor mit organischen Stoffen oder Ammoniak in Wasser reagiert und Verbindungen bildet, die eine weniger starke Desinfektionswirkung haben. Als Gesamtchlor wird die Summe aus freiem Chor und gebundenem Chlor bezeichnet. Für eine wirksame Wasseraufbereitung und die Gewährleistung von Sicherheit und Qualität der Wasserversorgung ist es wichtig, diese Unterschiede zu verstehen.

Messen der Chlorkonzentration
Die genaue Messung der Chlorkonzentration ist sehr wichtig für die Gewährleistung der Wirksamkeit von Wasseraufbereitungs- und Desinfektionsprozessen. Eine häufig verwendete Technik ist die DPD-Methode, bei der ein Reagens zu der Wasserprobe zugegeben und der dadurch ausgelöste Farbwechsel beobachtet wird. Mit dieser Methode können freies Chlor, gebundenes Chlor, Chlordioxid und Gesamtchlor gemessen werden. Zu weiteren Techniken gehören Teststreifen. Sie bieten eine einfache und schnelle Möglichkeit für die Messung des Chlorgehalts, sind aber möglicherweise nicht so genau. Ebenfalls in verschiedenen Anwendungen häufig eingesetzte Geräte sind Colorimeter, die die Menge des von einer Probe absorbierten Lichts messen, sowie amperometrische Inline-Sensoren / Online-Analysatoren, die kontinuierliche Echtzeitmessungen liefern.